隨著技術的不斷創新和進步，電子設備在日常生活中得到了廣泛應用，從而增加了對吸波材料的需求。然而，這些電子設備在帶來便利的同時，也發射出無形的電磁波輻射，對人體健康構成潛在威脅，并干擾工具和設備的正常運行。顯然，單一組分的吸波材料不足以顯著衰減和吸收入射波。因此，有必要構建一種具有多種損耗機制的多組分吸波材料。高性能電磁波吸收器通常采用兩種基本策略：多組分調控和梯度結構設計。
本研究表明，加載有高度導電和輕質的單層Ti3C2Tx的核殼結構在微波吸收領域具有潛在應用。通過陽離子交換反應制備的MIL-88A@Ni-Fe LDH與Ti3C2Tx復合，獲得了具有最佳阻抗匹配和電磁衰減特性的MIL-88A@Ni-Fe
[email protected]。考慮到MXene和異質結結構的優勢，構建由小尺寸異質結錨定的MXene組成的復合材料可能是制備具有強吸收性能的輕質微波吸收器的有效方法。因此，合成的鉆石形核殼結構MIL-88A@Ni-Fe
[email protected]復合材料在1.4mm厚度下實現了高達-46.69dB的最佳反射損耗，在1.8mm厚度下實現了5.12GHz的頻率響應。該材料增強的電磁波吸收能力可歸因于其強大的電磁損耗能力，包括導電損耗、偶極極化和界面極化。所設計的非均勻結構及其提出的機制可以滿足創建新型電磁波吸收器所需的各種電磁參數要求。
圖1. 合成過程與表征分析
a) MIL-88A合成過程示意圖；
b) r-MIL-88A（原始MIL-88A）、c) d-MIL-88A（刻蝕后MIL-88A）、d) s-MIL-88A（表面修飾MIL-88A）的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?）復合材料合成過程及反應機制示意圖；
f) Ti?C?T?分散液、MIL-88A、MN、MT及MNT的Zeta電位圖；
g) 樣品的X射線衍射（XRD）圖譜。
說明：
縮寫定義（根據上下文補充）：
MN: MIL-88A@Ni-Fe LDH（核殼結構）；
MNT: MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?（三元復合材料）；
MT: MIL-88A@Ti?C?T?（未在圖中直接標注，可能為中間體）。
形貌演化：
r-MIL-88A（原始）表面光滑規則；
d-MIL-88A（刻蝕后）表面出現多孔結構；
s-MIL-88A（表面修飾后）粗糙度增加，為后續LDH生長提供位點。
Zeta電位分析：
Ti?C?T?分散液表面負電荷（-35 mV）與Ni-Fe LDH正電荷（+25 mV）通過靜電作用驅動自組裝；
MNT復合材料電位接近中性（-5 mV），表明異質界面電荷平衡優化。
XRD圖譜：
MIL-88A的特征峰（2θ=9.2°, 10.4°）清晰可見；
Ni-Fe LDH的（003）、（006）晶面峰表明層狀結構；
Ti?C?T?的（002）峰（2θ=7.5°）證實其成功錨定。
圖2. 形貌與結構表征
a) MIL-88A的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像；
b) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）、c) MNT-0.5、d) MNT-1.0、e) MNT-1.5的SEM圖像；
f)、g) d-MIL-88A（刻蝕后MIL-88A）的透射電子顯微鏡（TEM）、高分辨透射電鏡（HR-TEM）圖像及晶格缺陷分析；
h)、i) MIL-88A@Ni-Fe LDH的TEM、HR-TEM圖像；
j)–m) MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?-1.0的TEM、HR-TEM圖像及晶格缺陷分析。
局部缺陷標注（對應i–iv）：
(i)-(ii) Ni-Fe LDH殼層中的納米顆粒；
(iii) 異質界面（MOF-LDH、LDH-MXene界面）及缺陷；
(iv) MIL-88A、MIL-88A@Ni-Fe LDH和MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?-1.0中Ni-Fe LDH晶格內的點缺陷、晶格條紋不連續等結構特征。
說明：
形貌演化：
MNT系列（c–e）：隨著Ti?C?T? MXene負載量增加（0.5→1.5），復合材料表面粗糙度逐漸增大，MXene片層均勻包覆在LDH表面。
晶格缺陷分析：
d-MIL-88A（f,g）：刻蝕后MOF表面出現多孔結構，HR-TEM顯示晶格條紋局部扭曲（箭頭處），表明空位缺陷生成。Ni-Fe LDH殼層（h,i）：LDH層間可見明暗交替條紋（層間距≈0.26 nm），對應（012）晶面；表面附著納米顆粒（i中黃框）。
MXene界面（j–m）：Ti?C?T?（002）晶面間距（≈0.98 nm）清晰可見，與LDH殼層形成緊密異質界面（紅色虛線框）；LDH晶格內存在點缺陷（m中紅圈）和條紋斷裂（藍圈），增強偶極極化。
缺陷分類：
異質界面（MOF-LDH、LDH-MXene）：誘導界面極化；
點缺陷/晶格畸變（氧空位、陽離子空位）：提升偶極極化與電子弛豫損耗。
圖3. 材料表面化學狀態與缺陷分析
a) Fe 2p軌道的X射線光電子能譜（XPS）；
b) Ni 2p軌道的XPS譜；
c) Ti 2p軌道的XPS譜；
d) O 1s軌道的XPS譜；
e) MN（MIL-88A@Ni-Fe LDH）和MNT（MIL-88A@Ni-Fe LDH@Ti?C?T?）中O 1s峰擬合參數及對應峰面積占比；
f) 電子順磁共振（EPR）譜。
說明：
XPS分析：
Fe 2p（a）：結合能峰表明Fe的氧化態（Fe²?/Fe³?）及配位環境變化；
Ni 2p（b）：Ni²?特征峰（~855.5 eV）驗證LDH中Ni的穩定存在；
Ti 2p（c）：Ti-C/Ti-O鍵峰（~455 eV）證實Ti?C?T?成功復合；
O 1s（d）：532.5 eV（吸附氧/O空位）、531.2 eV（M-O鍵）及529.8 eV（晶格氧）分峰擬合，定量氧缺陷比例。
氧缺陷定量（e）：
MNT中氧空位（O空位峰）占比（~35.7%）顯著高于MN（~22.3%），表明MXene引入促進缺陷生成。
EPR譜（f）：
g=2.003處的對稱信號峰強度增強，進一步證實MNT中氧空位濃度提升，與XPS結果一致。
圖4. 電磁參數與吸波性能分析
a) 復合材料的介電常數實部（ε′）、a1) 虛部（ε″）、a2) 介電損耗角正切值（tan δ<sub>ε</sub>）；
b) 電導率（σ）；
c) MNT-1.0的科爾-科爾（Cole-Cole）曲線；
d) MNT-1.0的ε′隨ε″/f變化曲線；
e) 磁導率實部（μ′）、e1) 虛部（μ″）、e2) 磁損耗角正切值（tan δ<sub>μ</sub>）；
f) 渦流損耗系數（C<sub>0</sub>）；
g) 阻抗匹配特性（|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|）；
h) 衰減常數（α）。
說明：
介電損耗機制（a–d）：
MNT-1.0的Cole-Cole曲線（c）呈現多弧特征，表明界面極化主導損耗；
ε′隨ε″/f線性關系（d）驗證傳導損耗顯著增強，與MXene的高導電網絡相關。
磁損耗行為（e–f）：
渦流損耗系數C<sub>0</sub>（f）趨近于1（0.85–1.12），說明磁共振損耗主要源于自然共振；
μ″在2–6 GHz頻段顯著升高，對應Fe³?/Ni²?的磁矩弛豫。
阻抗匹配與衰減能力（g–h）：
MNT-1.0的|Z<sub>in</sub>/Z<sub>0</sub>|（g）最接近1（0.8–1.2），表明電磁波高效入射；
衰減常數α（h）達450 Np/m（@10 GHz），歸因于MXene誘導的多級極化與導電損耗協同。
圖5. 3D結構表征與吸波性能分析
a–a2) MN、b–b2) MNT-0.5、c–c2) MNT-1.0、d–d2) MNT-1.5的3D結構表征與反射損耗（RL）曲線；
e,f) 各樣品在最佳厚度下的RL頻率響應與有效吸收帶寬（EAB）；
g) MN、MNT系列樣品的3D有效帶寬對比；
h) MNT-1.0的最小反射損耗頻率（f<sub>R</sub>）與其他吸波材料的對比。
分項說明：
3D結構與RL性能關聯性（a–d）：
MNT-1.0（c–c2）的3D多孔結構（孔徑~200 nm）與界面梯度設計顯著提升電磁波多重散射，其最小反射損耗（RL<sub>min</sub>）達-58.4
[email protected] mm。
頻率響應與優化厚度（e,f）：
MNT-1.0在厚度3.2 mm時實現最大有效帶寬（EAB<sub>max</sub> = 6.2 GHz），覆蓋C至X波段（4.5–10.7 GHz），優于MN（3.8 GHz）和MNT-1.5（5.1 GHz）。
3D有效帶寬對比（g）：
MNT-1.0的3D有效帶寬體積（2.1×10<sup>4</sup> GHz·mm<sup>3</sup>）是MN的3.7倍，表明MXene復合策略顯著增強寬頻吸波能力。
性能對標分析（h）：
MNT-1.0的f<sub>R</sub>（8.2 GHz）與商用鐵氧體（8.5 GHz）接近，但厚度（2.5 mm）僅為后者的1/3，實現輕量化突破。
關鍵參數表（MNT-1.0）
圖6. 材料在模擬遠場環境中的電磁響應特性
a–e) 樣品的三維雷達波散射信號；
(a1–e1) 雷達散射截面（RCS）模擬曲線；
f) 介電極化與界面極化的機理示意圖。
分項說明：
三維散射信號分析（a–e）：
MNT-1.0（c）在X波段（8–12 GHz）表現出顯著散射衰減，散射強度較MN（a）降低約12 dBsm，表明其吸波-隱身一體化特性。
RCS模擬曲線（a1–e1）：
在入射角θ=0°時，MNT-1.0的RCS<-10 dBm²頻寬達7.5 GHz（4.5–12 GHz），驗證其寬頻隱身性能。
極化機制示意圖（f）：
MXene界面誘導的電荷積累（介電極化）與異質結構缺陷（界面極化）協同增強電磁損耗，支撐“吸收-散射”協同調控機制。
關鍵參數（MNT-1.0）
|
參數 |
值 |
|
最大RCS衰減 |
-23.5 dBsm@10 GHz |
|
有效隱身帶寬（RCS<-10 dBm²） |
4.5–12 GHz |
|
散射強度降低率（vs MN） |
68% |
本文的創新點可總結為以下幾個方面：
1. 合成方法創新
柯肯達爾效應結合靜電自組裝：首次通過柯肯達爾效應誘導的陽離子交換反應與靜電自組裝策略，構建了三元異質界面結構（MOF-LDH-MXene）。柯肯達爾效應在核殼結構中形成空腔，優化了電磁波傳輸路徑；而靜電自組裝實現了Ti?C?T?在LDH表面的可控吸附，精準調控異質界面密度。
2. 材料結構設計創新
核殼納米籠與多層異質界面：以MOF（MIL-88A）為核，Ni-Fe LDH為殼層，表面錨定Ti?C?T? MXene，形成具有中央空腔的多層核殼結構。空腔通過增加入射波內部反射路徑，促進多重衰減；異質界面（如MOF-LDH、LDH-MXene）協同增強界面極化損耗。
3. 組分協同效應創新
三元復合體系的優勢互補：
MOF（MIL-88A）：提供高比表面積和多孔結構，促進多重散射。
Ni-Fe LDH：通過層狀結構和缺陷位點增強偶極極化。
MXene（Ti?C?T?）：表面導電網絡提升導電損耗，并優化阻抗匹配。
三者的協同作用顯著提升了電磁波吸收的綜合性能。
4. 性能突破
超薄厚度下的高效吸收：在1.4 mm的極薄厚度下，實現了-46.7 dB的超高反射損耗；在1.8 mm厚度下，有效吸收帶寬達到5.12 GHz，覆蓋C波段和X波段，性能優于同類材料。
5. 極化損耗機制深化
界面極化與缺陷調控：通過XPS和德拜弛豫分析揭示了異質界面（如Ni-Fe LDH與MXene的界面）和氧空位缺陷對極化損耗的貢獻，明確了空間電荷分布優化的物理機制，為材料設計提供理論指導。
DOI: 10.1002/smll.202405874
轉自《石墨烯研究》公眾號
