開發(fā)具有優(yōu)良活性和穩(wěn)定性的全固態(tài)受阻Lewis對（FLPs）無金屬加氫催化劑仍然是一個重大挑戰(zhàn)。采用在還原氧化石墨烯表面制備碳缺陷和摻雜雜原子的方法制備了B，N共摻雜FLPs催化劑（De-rGO-NxBy），并將其應(yīng)用于α，β-不飽和醛的選擇加氫制備不飽和醇。結(jié)果表明，以雙氰胺和偏硼酸為氮源和硼源，在還原氧化石墨烯表面可以構(gòu)建富電子吡啶-N（Lewis堿）和相鄰的缺電子B–N（Lewis酸）位，從而形成FLPs位。更重要的是，所構(gòu)建的碳缺陷可以促進吡啶-N/B–N FLPs位點的形成，從而提高催化加氫活性和對不飽和醇的選擇性。此外，原位DRIFTS和DFT計算表明，吡啶-N/B–N FLPs位點可以有效地激活醛和H
2分子的C═O，H–H鍵的離解能僅為0.53 eV。該催化劑在以環(huán)己醇及其衍生物為氫源的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。本研究為全固態(tài)FLPs無金屬催化劑的設(shè)計和制備提供了新思路，促進了不飽和醇的綠色合成。
圖1. De rGO-NDicBMa（a）的圖解合成；一系列樣品的PXRD表征（b）；GO（c）、De rGO（d）和De rGO-NDicBMa（e）的TEM圖像；rGO（f，i，j）和De-rGO-NDicBMa（g，h，j）的AFM、高度傳感器和孔寬分布圖像；DERGO NDicBMa的EDS元素映射（k）和EDS線掃描圖像（l）。
圖2. rGO-N
DicB
Ma、rGO-N
DicB
Bt、rGO-N
MeB
Ma和rGO-N
MeB
Bt的全掃描XPS光譜（a）、XPS-C 1s（b，b*）、XPS-N 1s（C，C*）、XPS-b 1s（d，d*）、催化性能（e）和吡啶原位FTIR（f
1-f
4）；一系列rGO的NH
3-TPD（g）、CO2-TPD（h）和EPR信號（i）；反應(yīng)條件：CAL，50 mg；異丙醇，10 g；催化劑，50 mg；溫度170℃；時間，7小時；壓力，1 MPa H
2。
圖3. 在100–700°C（a）溫度范圍內(nèi)煅燒的rGO和KOH混合物的拉曼光譜；拉曼光譜（b）、FWHMG（c）、ID/IG比值（d）、I
D/I
G比值與Disp
G（e1，e2）的函數(shù)關(guān)系以及I
D/I
G比值與De-rGO和rGO的FWHM
G（f
1，f
2）的函數(shù)關(guān)系；GO–缺陷和GO的全掃描XPS譜（g）、XPS-C 1s（h）和XPS-O 1s（i）。
圖4. 全掃描XPS譜（a）、XPS-C 1s（b）、XPS-N 1s（C）和XPS-b 1s（d）；EPR信號（e）、CO
2-TPD（f）、吡啶原位FTIR（g）、NH
3-TPD（h）、CO在193K（i）下的脈沖化學(xué)吸附以及rGO-N
DicB
Ma和De-rGO-N
DicB
Ma的催化性能（j）；反應(yīng)條件：CAL，50 mg；異丙醇，10 g；催化劑，50 mg；溫度150℃；時間，5小時；壓力，1 MPa H
2。
圖5. De-rGO-N
DicB
Ma 的催化穩(wěn)定性（a）；CO
2-TPD（b）、NH
3-TPD（c）、Py-FTIR（d）、全掃描XPS譜（e）、XPS-N 1s（f）和XPS-B 1s（g）對De-rGO-N
DicB
Ma和第五次De-rGO-N
DicB
Ma進行了表征；異丙醇，10 g；催化劑，50 mg；溫度150℃；時間，5小時；壓力，1 MPa H
2。
圖6. De-rGO-N
DicB
Ma 對底物膨脹的催化性能（產(chǎn)率）。反應(yīng)條件：α，β-不飽和醛，50 mg;異丙醇，10 克;催化劑，50 毫克;溫度，150 °C;壓力，1 MPa H
2。
圖7. De-rGO-N
DicB
Ma （b
1–b
4）、rGO-N
DicB
Ma （c
1–c
4） 和 rGO （d
1–d
4） 上 CAL 吸附 （a） 和 CAL 氫化的原位漂移光譜。
圖8. De-rGO-N
DicB
Ma 的 HRTEM 圖像 （a）;模型 I 上 H
2 分子解離的能量分布、中間體結(jié)構(gòu)以及 H
2*、TS1 和 2H* 的電荷密度差，等值面值為 0.001 eV Å–3，其中藍色和黃色分別代表電子耗盡和積累 （b）;De-rGO-NDicBMa 的靜態(tài)水接觸角分析 （c）;模型 I 上 CAL 分子的 C═Oa 通路的能量分布和示意圖 （d， e）。C、N、B 和 H 原子分別由灰色、藍色、粉紅色和白色球體表示。
圖9. 使用 Anol 及其衍生物作為氫源的 CTH 反應(yīng)的催化性能（產(chǎn)率）（a）;不同氫源的還原電位 （ΔH
of， kJ/mol） 與 De-rGO-N
DicB
Ma 催化活性 （b， c） 的函數(shù)關(guān)系;轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)機理的實驗證據(jù) （d）（−OH 和 −OD 之間的交換路線 （d
1）、直接加氫轉(zhuǎn)移路線 （d
2）、金屬氫化物路線 （d
3） 和 CTH 反應(yīng)的 GC-MS 結(jié)果 （d
4））;CAL 到 COL 的 CTH 示意圖遵循直接氫化轉(zhuǎn)移途徑 （e）。
相關(guān)研究成果由湘潭大學(xué)
Yang Lv和Pingle Liu課題組2024年發(fā)表在
Journal of the American Chemical Society (鏈接：https://doi.org/10.1021/jacs.4c17103)上。原文：B, N Codoped Defective Reduced Graphene Oxide as a Highly Efficient Frustrated Lewis Pairs Catalyst for the Selective Hydrogenation of α,β-Unsaturated Aldehydes to Unsaturated Alcohols
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號
