在半導(dǎo)體和絕緣體上原子精確合成石墨烯納米結(jié)構(gòu)一直是一個(gè)巨大的挑戰(zhàn)。特別是，所需的金屬基底用于催化環(huán)脫氫平面化反應(yīng)，限制了后續(xù)利用石墨烯衍生物的電子和/或磁性結(jié)構(gòu)的應(yīng)用。在這里，我們介紹了一種協(xié)議，其中表面反應(yīng)的啟動(dòng)和進(jìn)行不受基底類型的限制。我們證明，反直覺的是，原子氫可以在環(huán)脫氫平面化反應(yīng)中充當(dāng)催化劑。該方法的高效率通過在金屬 Au、半導(dǎo)體 TiO
2 、Ge:H 以及惰性和絕緣體 Si/SiO
2 和薄 NaCl 層上的納米石墨烯合成得以證明。這里報(bào)告的氫催化環(huán)脫氫反應(yīng)為石墨烯衍生物在光電設(shè)備中的集成以及通過催化轉(zhuǎn)化發(fā)展表面合成領(lǐng)域鋪平了道路。它還激發(fā)了將原子形狀的石墨烯基納米結(jié)構(gòu)與低維無機(jī)單元合并為功能設(shè)備的想法。
Fig 1. 由原子氫催化的環(huán)脫氫反應(yīng)。聚合物 4 和柔性前體 5、6 通過氫催化環(huán)脫氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化為石墨烯衍生物 1、2、3。淺紫色標(biāo)記了分子前體 4、5、6 中存在的六角環(huán)，而深紫色在 1、2、3 中表示通過氫催化環(huán)脫氫反應(yīng)生成的環(huán)。
Fig 2. 在 220℃ 下，原子氫促進(jìn)的 Au(111)上的環(huán)脫氫反應(yīng)。一幅大規(guī)模的 STM 圖像，包含 7-AGNRs (1)。藍(lán)色箭頭和圓圈/橢圓表示罕見觀察到的不完全平面化的 DBBA 單元，綠色圓圈標(biāo)記通過 DBBA 平面化形成的單個(gè)納米石墨烯。b 7-AGNR (1)的填充態(tài) STM 圖像，顯示不同終止的鋸齒邊緣。高分辨率 STM (c)和鍵分辨 AFM (d)圖像顯示完美形狀的 7-AGNR (1)，鋸齒末端由紅色箭頭指示。STM (e)和 nc-AFM (f)圖像顯示 7-AGNR (1)的亞甲基（sp
3 碳）橋接末端，由黃色箭頭指示。g 納米石墨烯 2 的高分辨率 STM 圖像。插圖顯示鍵分辨 AFM 圖像，展示 2 的完美形狀。隧道電流：50 pA (a)，25 pA (b–g)，偏置電壓：-1 V。
Fig 3. 原子氫誘導(dǎo)的平面化在 TiO
2(110)-(1×1)上產(chǎn)生納米石墨烯 2 和 3。納米石墨烯的 3D STM 視圖 2. 高分辨率模擬（b）和實(shí)驗(yàn)（c）填充態(tài)圖像 2. 高分辨率模擬（d）和實(shí)驗(yàn)（e）空態(tài)圖像 2. f 納米石墨烯的 3D STM 圖像 3. 高分辨率模擬（g）和實(shí)驗(yàn)（h）填充態(tài)圖像 3. 高分辨率模擬（i）和實(shí)驗(yàn)（j）空態(tài)圖像 3. k 由原子氫催化的 6 平面化為 3 的合理反應(yīng)機(jī)制。淺紫色標(biāo)記分子前體 6 中存在的六角環(huán)，而深紫色在中間體和納米石墨烯 3 中表示通過氫催化環(huán)脫氫反應(yīng)生成的環(huán)。偏置電壓：+1.5 V（a–f），−1.7 V（c），+2.3 V（e），−1.5 V（h），+2.2 V（j），隧道電流：10 pA（c，j），15 pA（a–h）。
Fig 4. 在 TiO
2(011)-(2×1)和 TiO
2(011)-(2×1)及 Ge(001):H 上由原子氫催化合成 7-AGNRs 和納米石墨烯 3。典型的 STM 圖像顯示了經(jīng)過原子氫處理的基于 DBBA 的聚合物 4 (a)和 7-AGNRs 1 (b)。(c)的上面板顯示了沿(a)和(b)中的紫色和紅色線獲取的輪廓，并表明基于 DBBA 的聚合物和 7-AGNRs 之間明顯可辨的表觀高度差異。(c)的下面板顯示了與 7-AGNR 的鋸齒狀末端相關(guān)的電子態(tài)的出現(xiàn)。d 長(zhǎng) 7-AGNR 沿表面重構(gòu)行定向。e 7-AGNR 的側(cè)向操控。淺藍(lán)色箭頭指示 GNR 移動(dòng)的方向，深藍(lán)色箭頭指示起到位置標(biāo)記作用的缺陷。f 7-AGNR 在表面臺(tái)階邊緣的操控。白色箭頭清晰地指示 GNR 末端的特征外觀。前體 6 (g)和納米石墨烯 3 (h)的 STM 圖像。i 沿(g)和(h)中的綠色和藍(lán)色虛線獲取的輪廓。輪廓顯示了 6 和 3 的表觀高度的顯著差異。分子前體 6 (j)和納米石墨烯 3 (k)在 Ge(001):H 上。深藍(lán)色箭頭指示前體 6，而白色箭頭指示納米石墨烯 3。 在 Ge(001):H 上獲取的 3 的 STM 圖像：對(duì)應(yīng)于 HOMO (l)和 LUMO (m)的電壓。分子方案中的淺紫色標(biāo)記了分子前體 4、6 中存在的六角環(huán)，而 1、3 中的深紫色則表示通過氫催化脫氫環(huán)化生成的環(huán)。隧道電流：5 pA (a)，7 pA (h)，10 pA (f–k)，15 pA (b–g)，20 pA (j)，100 pA (d, e)，偏置電壓：+1.5 V (a 到 f)，+2.3 V (g)，−1.5 V (h, j)，+2.2 V (i, k)。
Fig 5. 由原子氫誘導(dǎo)的 Si/SiO
2 界面上納米石墨烯 3 的合成。a 納米石墨烯 3 在 Si/SiO
2 上的示意圖。b ToF-SIMS 光譜中 C
66 H
24 (納米石墨烯 3) 和 C
66 H
36 (前驅(qū)體 6) 的質(zhì)量區(qū)域分別用透明紅色和藍(lán)色標(biāo)記，彩色光譜：紫色 – 在干凈的 Si/SiO
2 上獲得的參考，深藍(lán)色 – 在 Si/SiO
2 上沉積的前驅(qū)體 6，藍(lán)色 – 在 190 °C 退火后的 Si/SiO
2 上的前驅(qū)體 6，綠色 – 在 Si/SiO
2 上的前驅(qū)體 6 和納米石墨烯 3 的混合物，經(jīng)過 190 °C 的原子氫退火處理，黑色 – 在 190 °C 原子氫處理后和隨后的 240 °C 退火后存在于表面的納米石墨烯 3。c 在含有前驅(qū)體 6 的 Si/SiO
2 樣品上進(jìn)行的靜態(tài) ToF-SIMS 顯示 C
66 H
36 (前驅(qū)體 6，質(zhì)量 828.286 g mol
−1 – 紫色) 和 C
66 H
24 (質(zhì)量 816.134 g mol
−1 – 紅色) 信號(hào)隨溫度變化的情況。d 從 (c) 中集成的質(zhì)量光譜，從室溫到 210 °C 顯示前驅(qū)體 6 的存在。e 從 (c) 中集成的質(zhì)量光譜，從 210 °C 到 400 °C 顯示納米片 3 的存在。 在(c)數(shù)據(jù)點(diǎn) - 到 - 點(diǎn)歸一化到在室溫下以相同的主要離子劑量密度進(jìn)行的參考實(shí)驗(yàn)。分子方案中的淺紫色標(biāo)記了分子前體 6 (C
66 H
36 )中存在的六角環(huán)，而深紫色在 3 (C
66 H
24 )中則表示通過氫催化脫氫環(huán)化生成的環(huán)。
相關(guān)研究工作由克拉科夫雅蓋隆大學(xué)Szymon Godlewski和圣地亞哥德孔波斯特拉大學(xué)Diego Peña于2025年聯(lián)合發(fā)表在《Nat Commun》期刊上，Castro-Esteban, J. et al. Cyclodehydrogenation of molecular nanographene precursors catalyzed by atomic hydrogen，原文鏈接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54774-1
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
