Kagome石墨烯中的平坦帶可能具有較強的電子關聯和電子摻雜后的失磁。然而,Kagome石墨烯的多孔性質由于量子限制打開了半導體間隙,阻止了靜電門對其進行微調。在這里,本研究通過在選定的位置插入π自由基,將零能態引入半導體Kagome石墨烯。本研究利用三溴三氮雜三角丁烯分子的表面反應,在Au(111)上合成了羰基功能化的Kagome石墨烯,然后用原子氫進行原位修飾。原子力顯微鏡和隧穿光譜揭示了羰基向自由基的逐步化學轉化,從而產生自旋態S=1/2和零能態的局域磁缺陷??逃【植看啪氐哪芰檠芯縆agome石墨烯的拓撲結構、磁性和電子關聯之間的相互作用開辟了前景。

圖1. 羰基功能化Kagome石墨烯中磁性自由基的表面反應分級合成。(a) 三溴三氮雜三角丁烯(BRTANGO)分子的化學結構。(b) 帶有分離BRTANGO前體的共終止尖端的AFM圖像(它=1 pA,Vs=0.25 V)。(c) 相應的AFM圖像模擬。(d) 450 K退火后Kagome石墨烯的STM圖像(I
t=1 pA,V
s=0.05 V)。(e) (f)羰基功能化Kagome石墨烯化學結構的AFM圖像,揭示了氮雜三角烯單體之間的共價偶聯。f的插圖顯示了共價二聚體的模擬AFM圖像。

圖2. 羰基功能化Kagome石墨烯的電子結構。(a) Kagome孔隙的AFM圖像和一系列空間dI/dV圖分別記錄在Vs=−0.9+1.0和+1.76 V下。(b) 在Kagome節點(黑色)和Kagome段(藍色)(Amod=20 mV,f0=611 Hz)獲得的依賴于位點的dI/dV光譜。VB和CB對應于價帶(−0.6 eV)和導帶(+1 eV)的起始,而SS對應于KG孔中Au(111)的受限表面態。(c) KG能帶結構由DFT+U計算,顯示在1eV附近的平坦導帶(藍線)。DP是指Dirac點,vH
1和vH
2是van Hove奇點。(d) KG結構在CB和VB邊緣的前線軌道。(e) 在氮雜三角線中心(黑色)和段(藍色)的一個碳原子處提取的投影態密度(PDO)(參見插圖)。

圖3. STM/AFM對自由基位點的結構表征。(a) CH
2組脫氫后KG的STM概述圖像(It=1 pA,Vs=0.05 V)。(b) 對應的AFM圖像,帶有共同端接的尖端(f
0=26 kHz,A
osc=50 pm)。(c) 在零能量下獲得的空間dI/dV圖。明亮的特征(黃色箭頭)對應于KG的π-自由基產生的零能量模式。(d)區分羰基側基(橙色箭頭)和π-自由基(黃色箭頭)的近距離AFM圖像。(e) 推導了氣相中的化學結構和(f)模擬的AFM圖像。

圖4. 來自自由基位置的Kondo共振。(a) 反應單體的STM形貌、AFM圖像和零能dI/dV圖。(b) 在a中的黑點和紅點處獲得的低能dI/dV光譜分別對應于反應單體(黑色)和未反應單體(紅色)。鎖定幅度:1.5 mV;f
0=611 Hz。用Hurwitz-Fano線型(43)擬合零偏峰,認為這是自旋1/2π自由基的Kondo共振。(c) Au上二聚體的結構,每單位細胞有一個自由基位置(UC)和(d)自旋密度。(e) 使用Tersoff–Hamman近似模擬STM圖像。(f) 通過DFT+U計算的獨立態密度(DOS),顯示KG中單個自由基誘導的零能態(插圖中的黑點)。

圖5. 自由基密度對KG能帶結構的影響。(a) KG的結構構型,每單位細胞分別有一個、兩個、四個和六個自由基。(b) –(e),計算了鐵磁(FM)態的能帶結構,顯示了α(藍色)和β(紅色)自旋通道。該圖突出了自由基濃度對自旋極化、對稱破缺以及Dirac錐和平帶(d和e中的黑線)的消失和重組的影響。
相關研究成果由巴塞爾大學
Rémy Pawlak和Ernst Meyer課題組2025年發表在
ACS Nano (鏈接:https://doi.org/10.1021/acsnano.4c15519)上。原文:
On-Surface Synthesis and Characterization of Radical Spins in Kagome Graphene
轉自《石墨烯研究》公眾號