高容量磷基陽極是鋰離子電池快速充放電的理想材料，但其導(dǎo)電率低，在使用過程中體積變化大，導(dǎo)致電池倍率性能差，循環(huán)壽命短。為了克服這些局限性，本研究通過一步高能球磨工藝合成了一種雜化材料（a-ZnP2/Zn
3（PO
4）
2/P/C），該雜化材料包括非晶態(tài)ZnP
2與原位形成的非晶態(tài)磷酸鋅以及磷和碳（a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C）。雜化非晶材料的多孔結(jié)構(gòu)和各向同性提高了鋰離子的可及性、反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。特別地，雜化非晶ZnP
2電極在5 A g
−1（3 C）下在2200次循環(huán)中表現(xiàn)出穩(wěn)定的循環(huán)性能，保持其最大容量的92.3%至985 mAh g?
1在10/20 A g
−1（6 C/12 C）下，在2000/2700次循環(huán)至734/592 mAh g
−1時(shí)，顯示出高倍率充電/放電能力。結(jié)果表明，電化學(xué)極化率降低、贗電容貢獻(xiàn)大、Li
+擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)改善、電極-電解質(zhì)界面更加穩(wěn)定是雜化電極性能優(yōu)異的主要原因。這一突破性工作為快速充放電鋰離子電池的高性能多組分磷基陽極的研制奠定了基礎(chǔ)。
圖1. ZnP
2雜化材料的制備。a） ZnP
2雜化粉末的合成工藝圖解。b） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的XRD圖譜。c） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23粉末的TEM圖，d）HR-TEM圖，e）SAED圖，f）TEM圖，g）HR-TEM圖，h）SAED圖。i） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36粉末的SEM圖像和j）EDS元素圖。
圖2. ZnP
2雜化物化學(xué)成分的表征。a）碳和b）P-C鍵的D和G帶的拉曼光譜。c) (PO
4）
3-基團(tuán)的紅外光譜。d） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36，（d2）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30，（d3）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23和（d4）C-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10粉末中（d1）C 1s、P 2p、O 1s和Zn 2p的高分辨XPS研究。結(jié)合能根據(jù)碳?xì)浠衔锘旌衔锏腃 1s線（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。黑色虛線為實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，橙色實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。
圖3. 非晶態(tài)ZnP
2雜化物在半電池中的電化學(xué)性能。a） 研究了c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在50 mA g
−1恒電流下的第一次充放電曲線。b） 掃描速率為0.1 mV s
−1時(shí)的CV曲線和c）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極0.1至25 a g
−1的電化學(xué)充放電曲線。d） 在第20、200、500、1000、1500和2000次循環(huán)中，在5 A g
−1下的循環(huán)性能以及相應(yīng)的e）A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和f）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的dQ/dV曲線。g） c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10 c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極在10 A g
−1下的倍率性能。i） A-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極在20 A g
−1下的循環(huán)性能。j） 基于金屬磷化物的快速充電陽極材料與先前報(bào)道的LIBs的電化學(xué)性能比較，包括CoP@C⊂PCF/NCNTs， FeP@NC， NiP
2@C-CNT， CuP
2@C， FeP@CNs， FeP@C-CF， CoP@C， NiCoP@N-C-based雜化， ZnP
2@C還有這項(xiàng)工作。
圖4. 非晶態(tài)ZnP
2雜化的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)分析a）循環(huán)前c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10、c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
23、a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
30和a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36電極的EIS光譜比較。b） 四個(gè)電極中0.1 mV s
−1時(shí)第二個(gè)循環(huán)的CV曲線。c） 鋰離子在四電極放電過程中的擴(kuò)散系數(shù)。d、 g）不同氧化還原電位下0.1~1.0 mV s
−1，e，h）k值的CV曲線，以及f，i）比較a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的贗電容貢獻(xiàn)。
圖5. 循環(huán)后鋰化產(chǎn)物、SEI和電極形貌的表征。c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極放電至（a）0.5 V和（b，c）0.01 V后的a–c）HRTEM圖像和相應(yīng)的放大晶格面（插圖），以及放電至（d，e）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和（F，g）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極與市售電解液（1.0μm LiPF
6）組裝后不同刻蝕時(shí)間的P 2p XPS光譜DEC（體積比：1/1），含10%（體積分?jǐn)?shù)）的FEC和1%（體積分?jǐn)?shù)）的VC添加劑）。h、 i）在電流密度為10 a g−1的1000次循環(huán)后，（h）a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/
36和i）c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10電極的橫截面SEM圖像。j） a-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
36和c-ZnP
2/Zn
3（PO
4）
2/P/C
10材料電解質(zhì)界面上SEI的形成及界面穩(wěn)定性示意圖。結(jié)合能根據(jù)碳?xì)浠衔锘旌衔锏腃 1s線（284.8 eV）進(jìn)行校準(zhǔn)。黑色虛線為實(shí)驗(yàn)測量數(shù)據(jù)，橙色實(shí)線為擬合數(shù)據(jù)。
圖6. 鋰離子存儲(chǔ)的全電池性能。a） 完整單元庫的示意圖。b） 全電池的前五個(gè)循環(huán)CV測量。c） 恒流放電-半電池和全電池的充電曲線。d） （b）全電池在0.05 C到10 C之間的恒流放電-充電曲線，以及f）其在1C電流率下的循環(huán)性能。所有比容量均以陰極和陽極側(cè)活性物質(zhì)的重量歸一化（Super P除外）。在室溫下，在0.5–4.0 V電壓范圍內(nèi)進(jìn)行全電池測試。
相關(guān)研究成果由穆罕默德·本·法赫德親王大學(xué)
Kwan San Hui、中科院金屬研究所
Hui-Ming Cheng和澳門大學(xué)
Kwun Nam Hui課題組2024年發(fā)表在
Advanced Energy Materials (鏈接: https://doi.org/10.1002/aenm.202404900)上。原文：Multicomponent Anodes Based on Amorphous ZnP2 for Fast-Charging/Discharging Lithium-Ion Batteries
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
