滲透-選擇性權衡是聚合物膜固有的。在燃料電池中,較薄的質子交換膜(PEM)可以實現更高的質子電導和更高的功率密度,同時具有更低的面積比電阻(ASR)、更小的歐姆損耗和更低的離聚物成本。然而,隨著厚度的減小,有害物種交叉的性能和長期效率增加。在這里,我們表明,將通過可伸縮化學氣相沉積(CVD)和可調缺陷密度合成的原子薄單層石墨烯并入PEM(Nafion,∼5–25μm厚)可允許減少H
2交叉(∼34–78%的Nafion具有類似厚度),同時保持足夠的應用面積質子電導(>4 S cm
–2)。與以往使用>50μm對稱Nafion三明治結構的工作相比,本研究闡明了石墨烯缺陷密度和Nafion質子傳輸阻力對Nafion |石墨烯復合膜性能的影響,并發現了高質量的低缺陷密度CVD石墨烯(G)負載于Nafion 211(∼25μm);i、 例如,N211 | G具有較高的面積質子電導(∼6.1 S cm
–2)和最低的H
2交叉(∼0.7 mA cm
–2)。全功能厘米級N211 | G燃料電池膜在室溫和標準操作條件下(80°C,∼150–250 kPa-abs)表現出與最先進的Nafion N211相當的性能,H
2/空氣(功率密度∼0.57–0.63 W cm
–2)和H
2/O
2進料(功率密度∼1.4–1.62 W cm
–2)顯著減少H
2交叉(∼53–57%)。

圖1. 石墨烯與Nafion 211和PTFE增強Nafion薄膜的界面連接。(A) 石墨烯轉移過程示意圖。將薄的Nafion層(∼700 nm厚)旋涂到銅箔上的CVD石墨烯上,蝕刻Cu,并將Nafion–石墨烯堆棧舀到所需的Nafion載體上(N211,∼25μm厚;N10,∼10μm厚;N5,∼5μm厚)。(B) 轉移到Nafion 211的厘米級石墨烯的光學圖像(黑線是指示石墨烯邊緣的眼睛引導線)。(C) 銅箔上石墨烯上自旋包覆Nafion層的SEM橫截面圖像(白色虛線只是一個視覺指南)。(D) 旋轉包覆Nafion薄膜上石墨烯的SEM圖像顯示了CVD石墨烯的褶皺和較小的雙層斑塊特征。石墨烯無破裂或大/宏觀損傷表明轉移質量高。(E) 在300 nm SiO
2/Si晶片(橙色)上轉移的石墨烯的拉曼光譜顯示特征2D(∼2700 cm
–1)和G(∼1600 cm
–1)峰,并且沒有D(∼1350 cm
–1)峰,表明合成的CVD石墨烯質量高。在拉曼光譜中觀察到的石墨烯在自旋包覆Nafion(紫色)上的G和2D峰與沒有峰的對照自旋包覆Nafion(藍色)相比表明轉移成功。自旋包覆Nafion上石墨烯的G峰和2D峰向更高波數的移動可能源于石墨烯晶格的摻雜和/或應變。

圖2. 在定制的電池中,室溫下通過與不同厚度Nafion(N5,5μm;N10,10μm;N211,25μm)連接的CVD石墨烯進行傳輸。(A) 質子傳輸的特點是向膜的任一側提供濕化H2(見插圖;有效面積∼0.32 cm2),并測量N5(N5 | G)、N10(N10 | G)和N211(N211 | G)上石墨烯(G)和N10(N10 | G | N10)上快速石墨烯(FG)的施加電勢下的電流。(B) Nafion |石墨烯復合膜(填充棒)和相應對照(未填充棒,A中未顯示I−V曲線)的面積電導從面板A(I–V曲線斜率的倒數)中提取。誤差條表示一個標準偏差。(C) 石墨烯膜的H
2交叉曲線和在一側濕化H
2和另一側濕化N
2下測量的相應對照。(67)(D)從400 mV時面板C交叉曲線中提取的H2交叉電流密度(根據DOE標準)。頂部帶有數字的向下箭頭表示添加石墨烯后H
2交叉水平與相應對照組相比減少的百分比。(E) 石墨烯(G)疇在收斂前的SEM圖像顯示,通過控制生長參數獲得了方形石墨烯疇。(4) (F)電化學腐蝕試驗后銅箔上連續CVD石墨烯薄膜的SEM圖像,腐蝕坑在石墨烯缺陷下方的Cu中形成。這些蝕刻坑以明亮的白色斑點(用黃色箭頭表示)可見,蝕刻坑的百分比面積用黃色文字表示(∼2.9%)。(G) 掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示,石墨烯疇的樹枝狀邊緣通過快速生長(FG)獲得,隨著CH
4含量的增加,晶格上固有缺陷的數量增加。(4) (H)電化學蝕刻試驗后FG的SEM圖像顯示蝕刻坑面積百分比較高(∼10.9%),與N10 | FG比N10 | G具有更高的質子電導和更高的H
2交叉。所有實驗均使用H
2和/或N
2向任一側等流的環境壓力和溫度。

圖3. 石墨烯與不同厚度Nafion界面的電阻模型。(A) 在Nafion上有一層石墨烯的膜的結構,在Nafion載體上的石墨烯層中顯示出較大的撕裂和較小的缺陷。(B)單層和(C)雙層Nafion界面石墨烯的電阻網絡模型。單個撕裂的電阻(R
TAS是接近撕裂的電阻,R
TP是穿過撕裂的電阻,R
TSN是從撕裂中擴散的電阻,R
TCN是在Nafion內傳輸的電阻)和單個缺陷的電阻(R
DAS是接近缺陷的電阻,R
DP是穿過缺陷的電阻,R
DAN是從缺陷中擴散的電阻,R
DCN是在Nafion內傳輸的電阻)顯示出來,盡管其中許多電阻是并行發生的。(D) 對不同Nafion層厚度的鋪展/收縮阻力效應的說明,表明與撕裂間距相比,薄膜的有效電導面積更小。(E) 模型(帶)的面積電導和(F)電導比與實驗測量值(符號,填充石墨烯,空白對照,在面板E中)。陰影帶顯示撕裂的部分區域范圍為3.5%至14%。N211 | G膜的電導測量值對應于高于N10 | G和N10 | G | N10膜的計算撕裂分數。非增強(N211)和增強(N10)Nafion載體之間相互作用的差異會影響撕裂的形成并影響質子電導。

圖4. N211和N211 | G膜作為質子交換膜在定制電池中的室溫性能。(A) 電池幾何結構示意圖(有效面積~0.32 cm
2)和帶有Pt/C布電極的MEA的光學圖像(負載0.2 mg Pt/cm
2)。電池在室溫和大氣壓下運行,40 sccm濕化H
2供應至陽極,120 sccm濕化空氣供應至陰極。(B) N211控制膜在磨合過程前后的極化曲線和(C)功率密度曲線表明性能有所改善。(D) 當石墨烯的取向接近陽極(H
2,綠色曲線)或陰極(空氣,藍色曲線)時,N211 | G膜的極化曲線。有關石墨烯膜相對于輸入氣體的方向,請參見插圖示意圖。當膜取向改變時,只觀察到邊緣差異。(E) 兩個單獨的N211控制膜(空的紅色和綠色圓圈)和N211 | G膜(填充的綠色圓圈)的極化曲線和(F)功率密度曲線。同樣,這些膜的H
2交叉測量見圖2C。

圖5. N211 | G膜在80°C和不同壓力(150和250 kPa abs)下在H
2/空氣和H
2/O
2燃料電池中運行的性能。(A) N211 | G樣品在涂上催化劑墨水之前的圖像,石墨烯角用紅線表示。N211和N211 | G膜的有效面積(由Kapton窗口定義)為∼1 cm
2。在80°C和100%相對濕度下(B)150 kPa abs和(C)250 kPa-abs與H
2/空氣(菱形)和H
2/O
2(方形)的極化曲線。在大多數條件下,N211和N211 | G膜的性能相似,N211 | G膜在較高的O
2壓力下表現出一定的偏差。(D) N211(紫色,空符號)和N211 | G(紅色,填充符號)膜的功率密度曲線,在150 kPa-abs(填充符號,虛線)和250 kPa-abs(空符號,實線)下具有H
2/空氣(菱形)和H
2/O
2(方形)幾何結構。(E) N211控制膜在150 kPa-abs(紫色虛線)和250 kPa-abs(紫色實線)下的交叉曲線,以及N211 | G膜在150 kPa-abs(紅色虛線)和250 kPa-abs(紅色實線)下的交叉曲線。(F) 從面板E中提取0.4 V下的H
2渡越電流密度,證明在150和250 kPa-abs下,添加石墨烯層后H
2渡越電流密度分別減少∼57%和53%。
相關研究成果由范德比爾特大學
Piran R. Kidambi課題組2025年發表在
Nano Letters (鏈接:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c05725)上。原文:
Overcoming the Conductance versus Crossover Trade-off in State-of-the-Art Proton Exchange Fuel-Cell Membranes by Incorporating Atomically Thin Chemical Vapor Deposition Graphene
轉自《石墨烯研究》公眾號