石墨氮化碳（g-C3N4）具有帶隙可調、比表面積大、活性位點豐富、表面易改性等優異的理化性能。納米結構g-C3N4在環境光催化降解與能量轉換、電化學能量轉換與存儲等方面具有廣闊的應用前景，目前的應用領域包括
光催化、電催化、電池和超級電容器等。通過碳復合設計、磷摻雜和降低氮含量可以提高g-C3N4的電導率，為g-C3N4在電化學和光電催化領域的應用開辟了道路。本章對納米g-C3N4的結構特點、制備方法、能源與環境應用以及典型案例分析進行了簡要的分析和總結。
聚合物半導體C3N4具有α相、β相、立方相、準立方相和石墨相五種結構。其中，石墨相C3N4（即g-C3N4）結構最穩定，具有類似石墨的層狀結構，含有兩種同形體(s-Triazine （a)和tri-s-Triazine (B)為結構單元）（詳見圖27-1 a和B）[3]。由于含氮孔（六氮孔和九氮孔）的位置和大小不同，兩種同素異形體具有不同的穩定性。密度泛函理論（DFT）計算表明，以3 -s-三嗪為結構單元連接的九氮孔g-C3N4具有最好的穩定性。因此，最近研究中使用的g-C3N4都是圖27-1 b中的這種結構，g-C3N4的C原子和N原子在pz軌道上有孤對電子，它們可以相互作用形成類似于苯環的大π鍵，通過sp2雜化形成高度離域的共軛體系（即共軛聚合物）。
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Fig. 27-1 Chemical structure diagram of g-C
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4: s-Triazine (A) and tri-s-Triazine (B) as molecular tectons; (B) substitutional N atom at different periodic sites by P or S atom. C yellow, N red, P or S green (site 1), P or S blue (site 2); Electronic band structures (HOMO and LUMO) of different g-C
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4 solids [3].
通過后官能化摻雜g-C3N4的雜原子（如P和S）可以調節材料的電子結構和催化性能。通過XPS和XANES光譜可以獲得P或S加入C/N框架的結構細節，這表明g-C3N4中的C-P或C-S鍵是通過P或S取代晶格氮形成的（詳見圖27-1 C）[3]。雜原子摻雜（含C或N空位）也改變了g-C3N4的表面積和形貌，這與催化應用同樣相關。合適的電子能帶結構使g-C3N4成為許多太陽能轉換系統的有希望的候選者。基本上，g-C3N4的電子能帶結構可以通過納米形態修飾或摻雜來調諧，從而使光電流的改善成為可能（詳見圖27-1 D）[3]。介孔聚合物g-C3N4 （mpg-C3N4）由于其較大的表面積和多重散射效應，原則上可以增強光收集能力，從而表現出光電流的增加。其他修飾，包括質子化（例如rpg-C3N4）和摻雜（例如Fe-C3N4），也可以提高光電流和可見光催化活性。
作為
電催化劑，g-C3N4的催化活性是由空位、摻雜、本征缺陷和邊緣修飾引起的電子結構變化引起的。上述方法的結合會引起不同的電子結構變化，從而可以構建
多功能電催化劑。薄的多孔結構使得g-C3N4納米片易于修飾、摻雜和引入缺陷，從而改變電子結構，從而提高反應中心的催化活性，引入更多的活性中心[16]。例如，
g-C3N4由于其高N含量、在酸/堿環境中具有相當的穩定性和較低的成本，在氧還原反應（ORR）中具有很大的潛力。2009年Lyth報道了g-C3N4在ORR中的催化活性優于純碳材料。但電流密度仍然相對較低，這與g-C3N4塊體表面積小有關。此外，電導率差必然會影響g-C3N4在ORR[17]中的電子轉移和性能。將g-C3N4與導電碳或金屬材料結合，提高其導電性，形成雜化結構，可大大提高g-C3N4的電催化性能，適用于不同的電催化應用（如還原CO2、裂解水析氫和燃料電池電催化）。
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Fig. 27-4 (A-K) Pd@g-C
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4/GC for ethanol electro-oxidation of fuel cell [18]; (B) P-doped g-C
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4 nanosheets for electrochemical supercapacitors [21].
對于
g-C3N4光催化體系，性能的提高通常歸因于高的電子/空穴分離率或足夠的反應位點。雖然這些說法是正確的，但機制討論不夠具體，往往缺乏定量分析。需要一些先進的表征儀器和理論計算。此外，g-C3N4納米片的一些物理化學性質（光電性和壓電性）被鼓勵與光耦合，以發揮一加一大于二[16]的作用。近十年來，課題組一直致力于用一系列g-C3N4催化材料對有機污染物的光催化降解性能及降解機理的研究。這些研究工作主要包括摻雜結構g-C3N4和g-C3N4基異質結材料光催化降解有機染料和抗生素（詳見圖27-5）[23-27]。
Fig. 27-5 (A-C) CdS NRs/g-C
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4 NSs heterojunction [23]; (D-E) BiPO
4 nanorods/mg-C
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4 heterojunction [24]; (F-G) g-C
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4 QDs/BiPO
4 NCs heterojunction [25]; (H-K) Ag-AgVO
3/g-C
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4 heterojunction [26]; (L-O) 3-D P-doped porous g-C
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4 nanosheets [27]).
在本章中，我們討論了納米石墨氮化碳（nano g-C3N4）的結構特點、制備方法、能源和環境應用以及典型案例分析。g-C3N4以其獨特的層狀結構、可調的帶隙、非金屬性質、高的物理化學穩定性和易于獲取等優點，在能量存儲和轉化以及環境催化領域受到廣泛關注。納米g-C3N4具有電荷傳質路徑短、反應位點豐富、易于功能化等特點，有利于優化其在不同領域的性能。我們專注于g-C3N4低維，多孔和空心納米結構的合理設計和制備及其在能源和環境中的多種應用，包括電化學應用，如燃料電池電催化，超級電容器，電池，以及光催化應用，如光催化降解和光催化轉化。總的來說，納米級g-C3N4是一種多用途的多相催化材料，可用于能源和環境應用。
參考文獻：
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00032-6
轉自《石墨烯聯盟》
