超長(zhǎng)碳納米管 (CNT) 被視為許多前沿應(yīng)用的有希望的候選材料。然而，由于超長(zhǎng) CNT 的產(chǎn)量極低，它們的實(shí)際應(yīng)用很難實(shí)現(xiàn)。因此，需要開發(fā)新的方法來(lái)提高超長(zhǎng) CNT 的生長(zhǎng)效率并在宏觀層面上緩解其面密度衰減。本文提出了一種簡(jiǎn)便、通用且可控的浮動(dòng)雙金屬催化劑 (FBC) 原位合成方法，以高產(chǎn)量和均勻性生長(zhǎng)超長(zhǎng) CNT 陣列。以二茂鐵和金屬乙酰丙酮鹽為催化劑前體，成功合成了一系列具有可控成分的 FBC。在這些 FBC 中，優(yōu)化的 FeCu 催化劑將超長(zhǎng) CNT 陣列的面密度提高到創(chuàng)紀(jì)錄的值≈8100 CNTs mm−1，并且壽命是 Fe 的 3.40 倍，從而實(shí)現(xiàn)了高產(chǎn)量和均勻性。在FeCu催化劑的幫助下，成功生長(zhǎng)出了30厘米長(zhǎng)的高密度超長(zhǎng)CNT陣列。該動(dòng)力學(xué)模型和分子動(dòng)力學(xué)模擬表明，在Fe中引入Cu可以同時(shí)提高催化劑的流動(dòng)性和降低碳的溶解度，通過(guò)平衡這一平衡可以獲得最佳的催化性能。
圖1. 以 FBC 為催化劑合成 FBC 和超長(zhǎng) CNT。a) FBC 的原位合成過(guò)程示意圖以及隨后通過(guò) SIDS 生長(zhǎng)超長(zhǎng) CNT。b) 使用 FeCu 作為催化劑的高密度和均勻性超長(zhǎng) CNT 陣列的低倍、中倍和高倍 SEM 圖像。e) 單壁 CNT、f) 雙壁 CNT 和 g) 三壁 CNT 的 TEM 圖像
圖2. FBC 的結(jié)構(gòu)表征。a) 生長(zhǎng) CNT 后的 FeCu 納米粒子的非原位 HADDF-STEM 圖像。b) (a) 中方框區(qū)域（標(biāo)有綠色、藍(lán)色和紅色）的強(qiáng)度分布。c–f) FeCu 納米粒子的 HADDF-STEM 和 EDS 映射圖像。
圖 3. FBCs 的催化性能表征。a) 超長(zhǎng) CNT 的面密度分布，以初始面密度 N0 為歸一化值。b) 不同催化劑得到的面密度的 Schulz-Flory 分布擬合。c) 不同催化劑得到的超長(zhǎng) CNT 陣列的半衰期比較。d) 不同 Cu 含量（原子%）的 FeCu 催化劑得到的面密度的 Schulz-Flory 分布擬合。e) 半衰期與 Cu 含量（原子%）之間的火山關(guān)系。f) 使用不同催化劑的超長(zhǎng) CNT 的生長(zhǎng)速率。g) 不同催化劑得到的超長(zhǎng) CNT 陣列的生長(zhǎng)速率比較。h) FBC 的活性（生長(zhǎng)速率）和壽命（半衰期）比較。i) 第二種金屬的半衰期、生長(zhǎng)速率和熔點(diǎn)之間的相關(guān)性。 j) 比較采用 FeCu 基 SIDS、Fe 基 SIDS 和傳統(tǒng)方法合成的超長(zhǎng) CNT 陣列的面密度。k) 比較采用 FeCu 基 SIDS、Fe 基 SIDS 和先前報(bào)道的方法合成的超長(zhǎng) CNT 陣列的面密度。
圖 4. 使用 FeCu 催化劑生長(zhǎng) 30 厘米長(zhǎng)的 CNT 陣列。a) 在 30 厘米長(zhǎng)的硅基板上生長(zhǎng)的超長(zhǎng) CNT 陣列的照片。b–d) 30 厘米長(zhǎng) CNT 陣列三段的蒸汽冷凝輔助光學(xué)圖像（b）0–10 厘米，c）10–20 厘米，d）20–30 厘米）。e–l) 在 30 厘米長(zhǎng)的超長(zhǎng) CNT 陣列的不同位置收集的 SEM 圖像。(e,f)、(g,h)、(i,j) 和 (k,l) 的位置分別由 (a) 和 (b) 中的紅色框、(a) 和 (b) 中的藍(lán)色框、(a) 和 (c) 中的橙色框以及 (a) 和 (d) 中的綠色框標(biāo)記。(e,g,i,k) 和 (f,h,j,l) 分別是低倍和高倍放大圖像。
圖5. FeCu 催化的超長(zhǎng) CNT 陣列的結(jié)構(gòu)表征。a) 通過(guò) TEM 觀察得出的超長(zhǎng) CNT 的壁數(shù)分布。b) 超長(zhǎng) CNT 的直徑分布，以平均值±標(biāo)準(zhǔn)差表示。c) D 波段和 G 波段區(qū)域的拉曼光譜（激發(fā)源：532 nm 激光）。(c) 插圖：對(duì)具有高面密度和均勻性的超長(zhǎng) CNT 陣列進(jìn)行拉曼測(cè)量的示意圖。d) RBM 波段區(qū)域的拉曼光譜（激發(fā)源：532、633 和 785 nm 激光）。(c) 和 (d) 中的拉曼光譜是在 5 mm 的陣列長(zhǎng)度處收集的。
圖6. 催化劑納米粒子的MD模擬及其催化性能的解釋。a）Fe1-xCux納米粒子的流動(dòng)性和C溶解度對(duì)成分依賴性的示意圖。藍(lán)球：Fe；橙球：Cu；黃球：C。b）不同溫度下Fe1-xCux納米粒子的林德曼指數(shù)計(jì)算。c）Fe1-xCux NP的熔點(diǎn)與Cu含量（原子%）的關(guān)系。d）C原子的擴(kuò)散系數(shù)與Cu含量（原子%）的關(guān)系。Cu含量>60原子%的Fe1-xCux納米粒子由于C溶解度差，擴(kuò)散系數(shù)不具存在。e）GCMC模擬過(guò)程中催化劑納米粒子中C含量（原子%）隨模擬時(shí)間的變化。f）C溶解度與Cu含量（原子%）的關(guān)系。
相關(guān)科研成果由清華大學(xué)Rufan Zhang等人于2024年發(fā)表在Advanced Materials（https://doi.org/10.1002/adma.202402257）上。原文：Floating Bimetallic Catalysts for Growing 30 cm-Long Carbon Nanotube Arrays with High Yields and Uniformity
原文鏈接：https://doi.org/10.1002/adma.202402257
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
