有效催化加氫反應(yīng)的貴金屬基熱催化劑穩(wěn)定性較差，嚴(yán)重制約了強(qiáng)酸反應(yīng)環(huán)境下高附加值精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。在此，提出了一種屏蔽效應(yīng)策略，以建立具有氧化層的超細(xì)金屬納米顆粒，該氧化層封裝在S和N摻雜的石墨烯中，具有穩(wěn)定的耦合性能——有效的催化氫化和酸催化的硝基苯Bamberger重排為對(duì)氨基酚。基于屏蔽效應(yīng)的非常規(guī)結(jié)構(gòu)包括具有位錯(cuò)和拉伸應(yīng)變的氧化物層，使H
2緩慢離解為H*，再加上局部富電子的S，N摻雜的石墨烯殼層，抑制了形成苯胺的超快氫化速率，增強(qiáng)了催化劑的穩(wěn)定性。此外，實(shí)驗(yàn)表征和密度泛函理論模擬進(jìn)一步表明，硝酸的氧化作用重建了石墨烯外殼的電荷，使其對(duì)苯基羥胺重排具有高度的特異性，從而獲得高選擇性的對(duì)氨基苯酚。這項(xiàng)工作中提出的策略展示了一種通用且可行的方法，用于在強(qiáng)酸反應(yīng)環(huán)境下，通過可編程石墨烯殼微環(huán)境精確調(diào)節(jié)可獲得的金屬納米顆粒的固有性能，實(shí)現(xiàn)高比催化。
圖1. （a） TEM圖像；（b） HADDF-STEM圖像和相應(yīng)的EDX元素映射；（c） 放大EDX元素映射；（d，e）HRTEM圖像；（f） FFT圖像和（g）基于（i）的逆FFT圖像；（h） 所述顆粒尺寸基于（a）；（i） 顯示形狀的ADF-STEM圖像和（j）對(duì)應(yīng)的原子分辨率iDPC STEM圖像；和（k）Pd@SOC以及（l）Pd@SOC。
圖2.（a） Pd的三維XPS光譜Pd@SOC和Pd@SC；（b） Pd/C的C1s和（C）O1s XPS光譜，Pd@SC和
[email protected]帶中心的分析：（d）從XPS表面價(jià)帶光譜獲得的d帶中心計(jì)算的分析。所有光譜都經(jīng)過背景校正，積分上限固定在−5.0 eV的結(jié)合能。
圖3. Pd K邊XANES譜（a）和EXAFS譜（b）Pd@SOC（插圖：突出顯示區(qū)域的擴(kuò)展）；的k空間中的R空間（c，d）
中的EXAFS擬合Pd@SOC.（e）Pd@SOC。
圖4.（a） 不同催化劑對(duì)NB加氫和Bamberger重排反應(yīng)制備PAP的催化性能；（b） 比較Pd@SOC其中一些最近報(bào)道的催化劑具有催化活性和選擇性；（c） 催化穩(wěn)定性和選擇性Pd@SOC用于NB催化氫化為PAP。反應(yīng)條件：0.5g硝基苯；催化劑，0.01g；1.5 M H
2SO
4，25 mL；反應(yīng)溫度，85°C；H2，3 bar。
圖5.共吸附NB和PHA的原位FT-IR光譜Pd@SC和
[email protected]和PHA在室溫下吸附1小時(shí)（物理吸附和化學(xué)吸附）Pd@SC（I-1）和Pd@SOC（II-1）；在150°C的真空中進(jìn)一步放氣30分鐘（化學(xué)吸附）Pd@SC（I-2）和Pd@SOC（II-2）。
圖6.（a）的結(jié)構(gòu)模型Pd@SC和（b）
[email protected]在（c）上的不同吸附類型Pd@SC和（d）Pd@SOC朝向不同可能的活性位點(diǎn)（硫、氮和碳）。
相關(guān)研究成果由浙江工業(yè)大學(xué)Chunyu Yin、Chunshan Lu和Xiaonian Li等人2023年發(fā)表在ACS Catalysis (鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02705)上。原文：Shield Effect in Palladium@Graphene with Stability in Strong Acid and Sluggish H-Dissociation for Robust Coupling Hydrogenation–Bamberger Rearrangement of Nitrobenzene。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
