在多相催化中非常需要具有離散活性位點(diǎn)的可控原位納米團(tuán)簇形成。在此，使用剝離的 Ti
3C
2 MXene 作為模板構(gòu)建了基于氧化鈦的類芬頓催化劑。理論計(jì)算表明，剝離的Ti
3C
2 MXene的表面Ti缺陷空位與H
2O
2分子之間的氧化還原反應(yīng)促進(jìn)了表面缺陷原位轉(zhuǎn)化為錨定在無定形碳（TiO
x@C）上的氧化鈦納米團(tuán)簇。 X 射線光電子能譜 (XPS) 和 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (XAFS) 表征證實(shí)了 TiO
x@C 中混合價(jià) Ti
δ+（δ= 0、2、3 和 4）的存在。 TiO
x@C內(nèi)豐富的表面缺陷有效促進(jìn)活性氧（ROS）的產(chǎn)生，從而對(duì)典型的農(nóng)業(yè)除草劑atrazine產(chǎn)生優(yōu)異且穩(wěn)定的類芬頓催化降解效果。這種通過缺陷工程原位構(gòu)建類芬頓催化劑的方法也適用于其他 MXene 系列材料，例如 V
2C 和 Nb
2C。
Fig 1. TiO
x@C催化劑的合成與表征。 (A) 以剝離的 Ti
3C
2 MXene 為模板原位形成 TiO
x@C 的示意圖。塊體 Ti
3AlC
2 (B) 和 Ti
3C
2 (C) 的 SEM 圖像在 HF 蝕刻后顯示出典型的手風(fēng)琴狀結(jié)構(gòu)。 (D) TiO
x@C 的 TEM 圖像，其中 TiO
x 納米團(tuán)簇（黑點(diǎn)）裝飾在無定形碳主鏈（淺灰色）上。插圖：TiO
x@C 水分散體的照片，顯示典型的丁達(dá)爾效應(yīng)。 (E) 通過增加 H
2O
2 濃度（0.5 M、1 M、5 M 和 10 M）和氧化持續(xù)時(shí)間（5 分鐘、10 分鐘、20 分鐘、30 分鐘和 60 分鐘）制備的 TiO
x@C 的 TEM 圖像。(F) 基于羅丹明 B 脫色的 TiO
x@C 類芬頓催化性能熱圖。紅色到綠色表示活性從高到低。 (G) 通過改變 H
2O
2 濃度和氧化持續(xù)時(shí)間來氧化 Ti
3C
2 的 TiO
x@C 產(chǎn)率 (%)。
Fig 2. DFT 計(jì)算。(A) Ti
3C
2T
x (T
x = -O) 單層結(jié)構(gòu)形式的優(yōu)化幾何形狀。 (B) I 型—Ti
3C
2T
x (T
x = -O) 的側(cè)視圖。 (C) I-Ti
3C
2T
x (T
x = -O) 和 H
2O
2 分子在最低能量 019 空心吸附位點(diǎn)處吸附行為的頂視圖。無缺陷體系 (D) 和 Ti 缺陷體系 (E) 下 Ti
3C
2T
x (T
x = -O) 的鍵合電荷密度。紅色和藍(lán)色分別表示電子積累和耗盡。色標(biāo)的單位為 0.001 e bohr
−3。原子顏色代碼：鈦（青色）、碳（靛藍(lán)）和氧（紅色）。
Fig 3. TiO
x@C催化劑的結(jié)構(gòu)和缺陷表征。 (A) TiO
x@C 的 HAADF-STEM 圖像，證實(shí)了 TiO
x 納米團(tuán)簇（亮點(diǎn)）的存在以及相應(yīng)的尺寸分布（插圖）。 (B) TiO
x@C 的能量色散 X 射線元素圖，表明鈦和氧均勻分布在碳主鏈中。 (C) Ti
3AlC
2、Ti
3C
2、TiO
2@Ti
3C
2 和 TiO
x@C 的 XRD 譜。 (D) TiO
x@C 的 HRTEM 圖像和相應(yīng)的電子衍射圖案圖像（插圖）。紅色框突出顯示了 E 中所示的區(qū)域。(E) HRTEM 圖像，其中突出顯示了晶格畸變（區(qū)域 I 和 II）。 (F) (E) 中區(qū)域 I 和 II 的強(qiáng)度剖面。
Fig 4. TiO
x@C催化劑的化學(xué)態(tài)和原子局域結(jié)構(gòu)。 (A) TiO
x@C 的 EPR 光譜 (77K) 顯示出清晰的表面 Ti 空位信號(hào) (g = 2.009) 和明顯較弱的本體 Ti
3+ 信號(hào) (g = 1.946，插圖)。 (B) Ti 2p 的高分辨率 XPS 譜。計(jì)算出Ti元素的價(jià)數(shù)百分比為Ti
2+：33.31％、Ti
3+：45.35％、Ti
4+：21.34％。 (C) Ti 箔、TiO、Ti
2O
3、TiO
2 和 TiO
x@C 的歸一化 Ti K 邊 XANES 光譜。 (D) TiO
x@C 中鈦氧化態(tài)的估計(jì)。根據(jù)參考 TiO、Ti
2O
3 和 TiO
2 邊緣位置的 Ti 的 XANES 光譜，計(jì)算出 Ti 在 TiO
x@C 中的平均氧化態(tài)為 2.94
+，其中 x = 1.47。 (E) 分別為 Ti 箔、Ti
3AlC
2、Ti
3C
2 和 TiO
1.47@C 的歸一化 Ti K 邊 XANES 光譜。 (F) 來自 Ti K 邊緣 EXAFS 的 k
3 加權(quán) FT 光譜。
Fig 5. TiO
1.47@C的類Fenton催化性能及穩(wěn)定性評(píng)估。 (A) TiO
1.47@C 對(duì)atrazine.表現(xiàn)出優(yōu)異的類芬頓催化降解作用。(B) DMPO-·OH（水體系）的 DMPO 自旋捕獲 EPR 譜。 (C) DMPO-·O
2−（甲醇體系）的 DMPO 自旋捕獲 EPR 譜。 (D) 猝滅劑（KI、EDTA-2Na、TBA 和 PBQ）對(duì)atrazine類芬頓降解的影響。 (E) TiO
1.47@C 與 Ti
3AlC
2、Ti
3C
2 和 TiO
2@Ti
3C
2 相比的估計(jì)雙層電容。 (F) 五次運(yùn)行的類芬頓降解效率的穩(wěn)定性評(píng)估。 (G) 提出的atrazine類芬頓降解途徑，然后通過 UHPLC-QTOF-MS 鑒定了幾種中間體。條件：[Ti] = 0.1 g L
−1，[atrazine] = 2.5 mg L
−1，[H
2O
2] = 5 mM。
相關(guān)研究工作由同濟(jì)大學(xué)Sijie Lin課題組于2022年在線發(fā)表在《PNAS》期刊上，原文：In situ turning defects of exfoliated Ti
3C
2 MXene into Fenton-like catalytic active sites。
https://doi.org/10.1073/pnas.2210211120
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
