Fe-N配位單原子催化劑（SAC）被認(rèn)為是鋅空氣電池（ZAB）氧還原反應(yīng)（ORR）中商業(yè)Pt/C電催化劑最重要的替代品之一。然而，精確調(diào)節(jié) Fe 位點(diǎn)的配位構(gòu)型以增強(qiáng) SAC 的催化性能仍然難以實(shí)現(xiàn)。在此，研究人員開(kāi)發(fā)了一種限域在石墨烯框架（Fe-N，O/G）中的N，O對(duì)稱(chēng)雙配位Fe單原子的創(chuàng)新結(jié)構(gòu)，具有配位不飽和（CUS）Fe位點(diǎn)，可用于鋅-空氣電池中的高活性和耐用的ORR電催化劑。所設(shè)計(jì)的催化劑通過(guò)調(diào)節(jié)Fe單原子的配位環(huán)境實(shí)現(xiàn)了高效的ORR活性，提供0.86 V的正半波電位。此外，基于Fe-N,O/G催化陰極構(gòu)建的鋅空氣電池在20 mA cm
-2下實(shí)現(xiàn)了164.7 mW cm
-2的峰值放電功率密度和大于150 h的放電穩(wěn)定性，超過(guò)了Pt/C催化劑。理論計(jì)算結(jié)果表明，N、O對(duì)稱(chēng)配位的精細(xì)結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)電導(dǎo)率和活性，有利于ORR過(guò)程中的4電子傳輸過(guò)程。這項(xiàng)工作豐富了調(diào)節(jié)SAC協(xié)調(diào)環(huán)境以提高催化性能的系統(tǒng)。
Fig 1. Fe-N,O/G 的合成和形貌表征。 (a) Fe-N,O/G的合成過(guò)程示意圖。 Fe-N,O/G 的 (b) SEM、(c) TEM 和 (d) HAADF-STEM 圖像。 (e) Fe-N,O/G 的暗場(chǎng) STEM 圖像和 EDS 映射。
Fig 2. Fe-N,O/G 的結(jié)構(gòu)表征。 (a) 歸一化 Fe K 邊 XANES 光譜和 (b) Fe-N、O/G 和參考樣品相應(yīng)的傅里葉變換 (FT) 曲線(xiàn)。 (c) Fe-N,O/G 的 R 空間擬合曲線(xiàn)的 EXAFS。插圖是 Fe-N,O/G 中 FeN2O2 構(gòu)型的原子模型。灰色、紅色、藍(lán)色和橙色球體分別對(duì)應(yīng)于 C、O、N 和 Fe 原子。 (d)–(f) (d) Fe 箔、(e) Fe-N,O/G 和 (f) FePc 的連續(xù)小波變換 k3 加權(quán) EXAFS。
Fig 3. Fe-N,O/G 的電化學(xué) ORR 性能。 (a) Fe-N,O/G 在 0.1 M KOH 飽和O
2 和 N
2 中在 50 mV s
-1 下的 CV 測(cè)試。 (b) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G 和 Pt/C 電催化劑在 O
2 飽和的 0.1 M KOH 中的 LSV 測(cè)試（5 mV s
-1，1600 rpm）。 (c) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Pt/C 和 Fe-O/G 相應(yīng)的起始電位和半波電位。 (d) Fe-N,O/G、Fe-N/G、Fe-O/G、N,O/G 和 Pt/C 的塔菲爾圖。 (e) 通過(guò) RRDE 測(cè)量記錄的 Fe-N,O/G 的環(huán)電流和盤(pán)電流。 (f)基于(e)計(jì)算的過(guò)氧化物百分比和電子轉(zhuǎn)移數(shù)(n)。 (g) Fe-N,O/G 的 K-L 圖和 n。 (h) Fe-N、O/G 和 Pt/C 的穩(wěn)定性曲線(xiàn)。 (i) Fe-N、O/G 和 Pt/C 的甲醇耐受性。
Fig 4. Fe-N,O/G 基鋅空氣電池的電化學(xué)性能。 (a) ZAB 示意圖。 (b) 水系鋅空氣電池的 OCP 圖。(c) 用 Fe-N、O/G 或 Pt/C 組裝的水性 ZAB 的偏振圖和功率密度。 (d) 基于 Fe-N、O/G 和 Pt/C 催化劑的水性 ZAB 在 20 mA cm
-2 下的長(zhǎng)期放電曲線(xiàn)。 （e）具有 Fe-N,O/G 陰極的水性鋅空氣電池在 5 至 50 mA cm
-2 不同電流密度下的放電圖。 (f) 由串聯(lián)固態(tài) Fe-N,O/G 鋅空氣電池供電的黃色 LED 的照片。
Fig 5. (a) Fe-N,O/G 上的 ORR 反應(yīng)方案。 (b) FeN2O2-1、FeN2O2-2、FeN1O3 和 FeN3O1 上 ORR 中氧化中間體的自由能途徑的比較。 (c) Fe-N、O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 模型中的電荷密度差（黃色和青色分別代表電荷積累和耗盡）。 (d) 計(jì)算出的 Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 DOS 和 PDOS。 (e) Fe-N,O/G、Fe-N/G 和 Fe-O/G 的 ORR 中含氧中間體的自由能途徑。
相關(guān)研究工作由大連化物所Zhong-Shuai Wu課題組于2023年在線(xiàn)發(fā)表在《Energy Environmental Science》期刊上，N,O symmetric double Coordination of Unsaturated Fe Single-Atom Confined within Graphene Framework for Extraordinarily Boosting Oxygen Reduction in Zn-Air Batteries，原文鏈接：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2023/EE/D3EE00747B。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
