將二維（2D）納米材料組裝成具有亞納米（subnm）層間間距的層狀膜，為研究一系列的納米融資效應和探索與電子、離子和分子傳輸相關的技術應用提供了一個材料平臺。然而，二維納米材料有強烈的重新堆積到其體晶狀結構的趨勢，這使得在亞納米尺度上控制其間距具有挑戰性。因此，有必要了解在亞納米尺度上可以形成什么樣的納米質點，以及如何在實驗中對其進行設計。在這項工作中，以致密的還原氧化石墨烯膜為模型系統，我們結合了基于同步輻射的X射線散射和離子電吸附分析，揭示了它們的亞納米堆積可以導致亞納米通道和石墨化團塊的混合納米結構。我們證明，這兩種結構單元的比例、它們的尺寸和連通性可以通過還原溫度的堆疊動力學來設計，從而實現高性能的緊湊型電容式儲能。這項工作突出了二維納米材料的亞納米堆積的巨大復雜性，并提供了隨意設計其納米結構的潛在方法。
圖1. 通過在20℃的HI溶液中直接還原GO膜來制備rGO膜并進行電吸附表征。(a) 制備過程的示意圖。(b) SEM圖像顯示了HI還原的GO膜的橫截面。(c) C/O原子比的比較。(d) 片狀電阻率圖。(e) 干燥后的rGO膜的密度和平均層間間距（dave）與還原時間的關系。(f) 以5.0 mV s
-1的掃描速率收集的CV曲線。 (g) 充電速率為1 A g
-1和10 A g
-1時的測重電容（Cwt-t）是還原時間的函數。(h) 通過物理化學傳輸模型從Nyquist圖中得到的內部電阻（Rinternal）和擴散層電阻（Rdiffuse）。(32）（i）Rinternal和Rdiffuse作為還原時間的函數圖。在1.0M H
2SO
4中以雙電極配置進行了電吸附表征。
圖2. 不同還原時間的HI還原GO膜的SAXS表征。(a) 示意圖顯示X射線束的方向垂直于膜樣品的邊緣(左上)，通過這個方向可以看到膜的橫截面的結構信息(右上)。在不同的q范圍內相應的二維SAXS圖案（底部）。(b) 從二維SAXS圖案中提取的一維散射曲線，通過區域掩膜（灰色突出顯示）在定向方向上進行平均。請注意，為了視覺上的清晰，曲線是用任意的強度值抵消的。(c) 高q區（q∼0.5-2.5 Å
-1）的Kratky圖（Iq
2 vs q）。(d) Kratky圖中確定的兩個相關距離的圖。(e) 兩個結構單元的堆積高度（Lc）的比較：γ相和π相。(f) 來自二維SAXS圖案的一維散射曲線，通過區域掩膜在非定向方向上的平均化（用橙色突出）。(g) GO膜還原過程中的結構轉變示意圖。
圖3. 溫度對rGO膜的納米紋理形成時間的影響。(a-b) 在70、40、20和3℃的還原溫度下，π相（a）和γ相（b）的L
c3與還原時間（t）的函數關系圖。t是對數尺度。虛線是對數據的線性擬合，其中斜率代表π相增長和γ相減弱的速率（k）。(c) ln(k)與1/T的函數關系圖，顯示出線性關系，決定系數(R2)高于0.973，表明k和T可以由阿倫尼烏斯方程準確描述。(d) 不同T下π相和γ相的k的比較。
圖4. 通過還原動力學控制rGO膜中的納米晶體形成。(a-b）rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min，其堆積密度為1.60 g cm
-3，C/O為5.0（a），以及它們的XRD圖譜（b）。(c) 從高T（左）和低T（右）還原的rGO膜的結構模型圖。π相用藍色標記，γ相用方形標記。(d-f) 三電極配置的rGO膜的電化學特征（參考電極：Ag/AgCl）。rGO-3-6d、rGO-20-48h和rGO-70-10min的Cwt-t與5至100 mV s
-1的掃描速率的關系。（d）比較它們的Nyquist圖（e）和在5 mV s
-1掃描速率下測量的CV曲線的電容貢獻。
相關研究成果由墨爾本大學Dan Li等人2023年發表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.3c00155)上。原文：Subnanometric Stacking of Two-Dimensional Nanomaterials: Insights from the Nanotexture Evolution of Dense Reduced Graphene Oxide Membranes。
轉自《石墨烯研究》公眾號
