缺陷對(duì)材料的功能和性能起著至關(guān)重要的作用，但通常缺乏對(duì)相關(guān)影響的理解，因?yàn)橥ǔＨ毕莸牡蜐舛仁沟盟鼈冸y以研究。 一個(gè)突出的例子是石墨烯等二維材料的拓?fù)淙毕荨?石墨烯基（光）電子器件的性能主要取決于接觸電極處石墨烯/金屬界面的特性。 這些界面特性如何依賴于石墨烯中普遍存在的拓?fù)淙毕莸膯栴}具有很高的實(shí)際意義，但目前還無(wú)法回答。 在這里，我們專注于典型的 Stone-Wales (S-W) 拓?fù)淙毕荩⒗碚摲治雠c分子模型系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合。 我們表明，與常規(guī)石墨烯相比，嵌入的缺陷與銅表面的鍵合和電子轉(zhuǎn)移增強(qiáng)。 使用分子模型對(duì)這些發(fā)現(xiàn)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)證實(shí)，其中天青芘模擬了 S-W 缺陷，而其異構(gòu)體芘代表了理想的石墨烯結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)相互作用能、電子結(jié)構(gòu)分析和吸附距離差異定量地證實(shí)了缺陷控制鍵合。 我們的研究揭示了缺陷對(duì)石墨烯/金屬界面電子耦合的重要作用，并表明拓?fù)淙毕莨こ炭捎糜谛阅芸刂啤?nbsp;
圖 1. 根據(jù)理想石墨烯晶格和嵌入缺陷的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)選擇分子模型系統(tǒng) (a)。 具有拓?fù)淙毕莸氖?金屬界面（b，c）。 拓?fù)?S-W 石墨烯缺陷與金屬表面 (b) 的局部相互作用通過應(yīng)用于嵌入缺陷和相關(guān)分子模型系統(tǒng) (c) 的計(jì)算和實(shí)驗(yàn)方法的組合來(lái)研究。 這些模型系統(tǒng)提供了對(duì)嵌入缺陷無(wú)法獲得的信息的訪問。
圖 2. 拓?fù)涫┤毕菖c Cu(111) 表面的相互作用。 左：理想的石墨烯晶格，中：嵌入 S-W 缺陷，右：嵌入 5-7 缺陷。（a-c）自支撐石墨烯晶格的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。（e，f）吸附在Cu（111）上的三種石墨烯結(jié)構(gòu)的電荷密度差異圖的俯視圖和（g-i）側(cè)視圖； 等值面值：0.0005 e-/Å3，藍(lán)色：電子積累，紅色：電子耗盡。（ j ）Cu（111）基板上方碳原子吸附距離的豐度分布。 紅色：理想石墨烯，藍(lán)色：具有 S-W 缺陷的石墨烯，綠色：具有 5-7 缺陷的石墨烯。 選擇具有 456 個(gè)碳原子的大晶胞以減少相鄰缺陷之間的橫向相互作用。
圖 3. LT-AFM 測(cè)量揭示了模型缺陷 (Azupyrene) 和參考 (Pyrene) 在 Cu(111) 上的化學(xué)結(jié)構(gòu)和表觀吸附距離，與 DFT 計(jì)算一致。（a，b）z = -100 pm（a）和 z = -50 pm（b）相對(duì)于 U = 100 mV 和 I = 20 帕。 明亮的垂直線（紅色箭頭）和芘分子右手環(huán)的伸長(zhǎng)是由于尖端誘導(dǎo)的分子運(yùn)動(dòng)而產(chǎn)生的圖像偽影。（c，d）從 Δf （ z ）光譜的三維網(wǎng)格測(cè)量獲得的Pyrene和Azupyrene的重建形貌圖像（即吸附距離）。（e）Azupyrene（藍(lán)色，青色）和Pyrene（紅色，黃色）的形貌掃描線顯示分子表觀吸附距離的差異。 沿著（c，d）中的虛線箭頭獲取掃描線。（f，g）DFT 優(yōu)化吸附結(jié)構(gòu)的俯視圖。（h，i）與松弛的清潔表面相比，最上面的銅原子的垂直位移（以 pm 為單位）。 正值（較淺的藍(lán)色陰影）表示向分子的位移。（ j ， k ）具有計(jì)算的垂直粘合距離的側(cè)視圖。（l，m）相互作用引起的碳 - 碳鍵長(zhǎng)度相對(duì)于氣相結(jié)構(gòu)的變化（以 pm 為單位）。
圖4。TPD和光電發(fā)射(XPS，UPS)數(shù)據(jù)表明模型缺陷和金屬之間的結(jié)合增強(qiáng)。(a)初始單層覆蓋和較低初始覆蓋的TPD痕量的Azupyrene和Pyrene。分析中使用的中間覆蓋層的TPD數(shù)據(jù)見補(bǔ)充圖S6。(b)通過使用兩種不同方法分析TPD數(shù)據(jù)獲得的覆蓋范圍相關(guān)解吸能量。(C)Cu(111)上多層膜和單層膜的C 1s光電子能譜。兩者之間的相對(duì)位移用陰影線標(biāo)出。Azupyrene單層峰的不對(duì)稱性表明與表面金屬態(tài)的雜化。(d)清潔表面(黑色)和芘和芘的單層的He-II UP光譜。表面態(tài)的消失(清潔表面上的結(jié)合能為0.3 eV)顯示了對(duì)氮雜芘的更強(qiáng)的相互作用。
圖 5. 碳 K 邊 NEXAFS 數(shù)據(jù)揭示了模型缺陷Azupyrene未占軌道的相互作用引起的變化。 實(shí)驗(yàn)光譜：（a，b）多層；（c，d）（a，c）Azupyrene和（b，d）Pyrene的單層。多層光譜是用相對(duì)于表面法線方向?yàn)?53° 的電場(chǎng)矢量拍攝的，而單層光譜是用配色方案指示的角度拍攝的（25°，粗體色；53°，中間色；90°，微弱 顏色）。 自由分子 (e,f) 和單分子層 (g,h) 的 DFT 計(jì)算的 NEXAFS 光譜的 MO 投影分析：(e,g) Azupyrene; (f,h) 芘。LUMO 的貢獻(xiàn)為深紅色，更高軌道的貢獻(xiàn)為逐漸變淺的顏色； 黑色的總光譜。 計(jì)算的光譜被嚴(yán)格地移動(dòng)了 -6 eV 以匹配實(shí)驗(yàn)?zāi)芰繕?biāo)度。
圖6. 基于DFT的成鍵分析顯示電子從Cu(111)表面轉(zhuǎn)移到未被占據(jù)的Azupyrene的LUMO中，并且芘沒有電荷轉(zhuǎn)移。(a d)氮雜芘(a，b)和芘(c，d)的電荷密度差異圖。所有圖的等值面值都是0.002e
−/Å
3。紅色:電子耗盡，藍(lán)色:電子積累。(Azupyrene(左)和Pyrene(右)的碳投影DOS，水平線表示氣相軌道能量，移動(dòng)以說(shuō)明功函數(shù)。子圖(a，b)顯示了與S-W缺陷周圍電子重排的相似性(見圖2e，h)。
相關(guān)研究成果由吉森大學(xué)André Schirmeisen和馬爾堡大學(xué)J. Michael Gottfried等人2022年發(fā)表在ACS Nano (https://doi.org/10.1021/acsnano.2c01952)上。原文：Topological Stone–Wales Defects Enhance Bonding and Electronic Coupling at the Graphene/Metal Interface。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
