等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積法(PECVD)由于其生長(zhǎng)溫度低、節(jié)能和原位生長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，成為一種極具潛力的工業(yè)合成石墨烯的方法。與傳統(tǒng)的熱化學(xué)氣相沉積(TCVD)不同，PECVD通常利用等離子體對(duì)烴類(lèi)前驅(qū)體解離的促進(jìn)石墨烯快速成核長(zhǎng)大，導(dǎo)致石墨烯的成核密度顯著提高，晶粒尺寸變小，降低了其電性能。了解和控制PECVD過(guò)程中石墨烯的成核和生長(zhǎng)對(duì)制備高質(zhì)量石墨烯具有重要意義。在本研究中，我們注意到石墨烯的成核密度和晶粒尺寸受到各種大氣條件的顯著影響，包括Ar流量、H
2/CH
4比值和氣壓。特別是H
2/CH
4比值較高時(shí)，受H
2等離子體的影響，成核密度明顯降低，晶粒尺寸增大。此外，我們通過(guò)測(cè)量活化能，研究了不同壓力下石墨烯的成核密度、晶粒尺寸和生長(zhǎng)速率的能量，證明了低壓力、高生長(zhǎng)溫度可以生長(zhǎng)出低形核、大晶粒尺寸的石墨烯。
圖1. (a)PECVD器件原理圖，(b)PECVD和TCVD生長(zhǎng)過(guò)程示意圖，(c)未預(yù)處理的銅和(d)電化學(xué)拋光銅的三維形貌AFM圖像。
圖2. 不同Ar流量下用PECVD法在銅表面的石墨烯生長(zhǎng)成核。(a)無(wú)Ar,(b) 20 sccm Ar, (c) 40 sccn Ar和(d) 60 sccm。其他生長(zhǎng)條件如下: 1.9 V時(shí)銅經(jīng)電化學(xué)拋光預(yù)處理5分鐘，生長(zhǎng)溫度為850℃, 壓力為46 Pa,等離子體功率為50 W, CH
4流量為0.2 sccm,H
2流量為8 sccm和生長(zhǎng)時(shí)間為30s。比例尺為1μm。
圖3. 不同H
2流量下用PECVD法的石墨烯在銅表面的成核。(a) 0 sccm，(b) 2 sccm，(c) 4 sccm，(d) 6 sccm，(e) 8 sccm及(f)10 sccm。其他生長(zhǎng)條件為: 1.9 V時(shí)銅經(jīng)電化學(xué)拋光預(yù)處理5分鐘、生長(zhǎng)溫度850℃、壓力為46 Pa、等離子體功率為50 W、CH
4流量為0.2 sccm，Ar流量為20 sccm和生長(zhǎng)時(shí)間為30s。比例尺為1μm。
圖4. (a)不同H
2流量下用PECVD法在銅表面生長(zhǎng)的石墨烯的形核密度和平均晶粒尺寸曲線。(b)石墨烯轉(zhuǎn)移到SiO
2/Si，H
2流量為40sccm, 60s。比例尺為2μm。不同H
2流量下生長(zhǎng)60 s石墨烯的(c)拉曼光譜和(d)I
D/I
G和I
2D/I
G比值。
圖5. (a)和(b)低H
2/CH
4條件下PECVD法在銅表面生長(zhǎng)石墨烯;比例尺為1μm和200 nm。(c，d) (a)中石墨烯生長(zhǎng)后H
2等離子體刻蝕，比例尺為1μm和500 nm。
圖6. PECVD過(guò)程中H
2蝕刻效應(yīng)示意圖。
圖7. 在PECVD過(guò)程中，在不同壓力和不同生長(zhǎng)時(shí)間下，石墨烯在銅表面的成核和生長(zhǎng)。(a)~(c)25 Pa, (d)~(f) 46 Pa, (h)~(j) 90 Pa。其他生長(zhǎng)條件為: 1.9 V時(shí)銅經(jīng)電化學(xué)拋光預(yù)處理5分鐘、生長(zhǎng)溫度850℃、等離子體功率為50 W、H
2流量為8 sccm、CH
4流量為0.2 sccm、Ar流量為20 sccm以及生長(zhǎng)時(shí)間為30s、40s和50s。比例尺為1μm。
圖8.不同壓力下PECVD中石墨烯在銅表面生長(zhǎng)的(a)成核密度，(b)疇尺寸平均值，(c)覆蓋面積，(d)疇大小分布。
圖9. 石墨烯在PECVD過(guò)程中不同壓力下的生長(zhǎng)速率。
圖10. 石墨烯在不同壓力、不同溫度下的成核和生長(zhǎng)。比例尺為1μm。
圖11. PECVD法生長(zhǎng)的石墨烯的(a)形核密度、(b)晶粒尺寸和(c)生長(zhǎng)速率的Alrhenius圖。(黑色和紅色符號(hào)分別代表壓力為25Pa和46 Pa)。
相關(guān)研究成果由中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院航空材料先進(jìn)腐蝕與防護(hù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室Na Li等人于2021年發(fā)表在Vacuum (https://doi.org/10.1016/j.vacuum.2021.110750)上。原文：The nucleation and growth of graphene under a controlled atmosphere during radio frequency-plasma-enhanced chemical vapor deposition。
轉(zhuǎn)自《石墨烯研究》公眾號(hào)
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